摘 要：為改善相變材料導(dǎo)熱系數(shù)低的問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)以脫硫石膏和石蠟為主要材料制備石蠟 / 石膏復(fù)合材料，再以微米級(jí)鐵粉和納米石墨片作為導(dǎo)熱填料對(duì)其進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，（1）在石蠟 / 石膏復(fù)合材料中，石蠟摻量宜為 18%；（2）導(dǎo)熱填料的添加對(duì)材料表觀密度和孔隙率影響較小，會(huì)使材料力學(xué)性能降低，同時(shí)大幅度提高材料導(dǎo)熱系數(shù)；（3）摻入 18%石蠟、5%納米石墨片的石蠟 / 石膏復(fù)合材料性能更佳，此時(shí)材料 7d 抗壓、抗折強(qiáng)度分別是 4.91MPa、2.66MPa，且熱性能良好，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá) 1.6678W·（m·K）-1，相變溫度為 67.89℃，相變潛熱 ΔH 為 74.65J·g-1。綜上，這種復(fù)合材料有著較高的導(dǎo)熱系數(shù)和良好的相變儲(chǔ)能效果，可以作為建筑節(jié)能材料進(jìn)一步研究推廣。
關(guān)鍵詞：相變材料；導(dǎo)熱系數(shù)；脫硫石膏；納米石墨片；相變潛熱
為解決能源短缺問(wèn)題，我國(guó)主張開(kāi)源節(jié)流，以此來(lái)提高能源利用率、減少能源消耗。建筑能耗在總能耗中占比一直較大，主要有空調(diào)制冷、供暖等。相變材料應(yīng)用于建筑行業(yè)可以有效減少建筑能耗，因?yàn)橄嘧儾牧峡梢詢?chǔ)存熱能，從而減少熱滲透[ 1，2 ]。因此，發(fā)展相變材料對(duì)建筑節(jié)能有著重要意義。基于此，蔣達(dá)華等[ 3 ]將相變材料正葵酸與 1-十八醇以熔融吸附方式與硅藻土粉結(jié)合，獲得一種相變材料，結(jié)果表明，這種相變材料與石膏制成的石膏板不僅儲(chǔ)熱性能良好，還能改善相變材料泄漏問(wèn)題；舒釗等[ 4 ]以脂肪酸類相變材料、膨脹石墨等材料制成復(fù)合相材料，結(jié)果表明，當(dāng)添加 2%~10%膨脹石墨時(shí)，材料熱導(dǎo)率增強(qiáng) 29.7%~708.2%；楊琨等[ 5 ]將膨脹石墨作為載體，以復(fù)合相變石蠟為主要相變材料，制成復(fù)合定形相變材料，結(jié)果表明，在最優(yōu)配比下，該材料相變潛熱為 83.56J·g-1，導(dǎo)熱系數(shù)為 0.5316 W·（m·K）-1，且具有季節(jié)適應(yīng)性。考慮到這些相變材料導(dǎo)熱系數(shù)低，因此，還需要進(jìn)一步改善材料儲(chǔ)熱性能。對(duì)此，以石蠟/石膏復(fù)合材料為基礎(chǔ)，使用微米級(jí)鐵粉和納米石墨片這兩種導(dǎo)熱填料進(jìn)行改性，并研究材料性能。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 材料與設(shè)備
脫硫石膏（工業(yè)純 石家莊振興建筑材料有限公司）；可膨脹石墨（工業(yè)純 青島煜宸石墨有限公司）；石蠟（工業(yè)純 河南譽(yù)洋蠟業(yè)有限公司）；微米級(jí)鐵粉（工業(yè)純 鞏義市百得匯冶金材料廠）。
ST-S5000 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī) （東莞市思泰儀器）；FRQ-1008HT 型超聲波清洗器（杭州法蘭特超聲波科技）；DRS-D 型導(dǎo)熱系數(shù)儀（上海埃提森儀器科技）；DHG-9075AE 型鼓風(fēng)干燥箱（無(wú)錫瑪瑞特科技有限公司）；HCR-2 型差示量熱掃描儀（北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 納米石墨片的制備 采用硝酸剝離法，將膨脹石墨制成納米石墨片，步驟如下[ 6，7 ]：
（1）取膨脹石墨 1.0g 放入坩堝中，在恒溫 950℃馬弗爐中保持 10s。
（2）取 0.5g 反應(yīng)產(chǎn)物添加到 50mL 的濃 HNO3 中，在水浴恒溫 70℃環(huán)境中充分?jǐn)嚢?nbsp;30min。
（3）使用真空抽濾機(jī)處理混合物，并用去離子水充分洗滌，之后干燥 24h，得到納米石墨片。
1.2.2 脫硫石膏基復(fù)合材料的制備
參考 GB/T17669.3-1999，以不同石膏、石蠟配比，考察材料中最佳石蠟摻量，并考察單摻微米級(jí)鐵粉或單摻納米石墨片對(duì)材料性能的影響，具體見(jiàn)表 1、2[ 8，9 ]。脫硫石膏基復(fù)合材料試樣制備步驟如下：
（1）在馬弗爐中加入脫硫石膏，以恒溫 350℃煅燒 3h，自然降溫并過(guò) 0.63mm 篩，得脫硫石膏粉末。
（2）將適量脫硫石膏粉末和導(dǎo)熱增強(qiáng)材料一起攪拌混合，再加水?dāng)嚢璨⒄駬v。
（3）將適量石蠟在恒溫水果中融化，添加到步驟
（2）的混合物中，攪拌混合。
（4）通過(guò)干燥箱，以-0.9MPa 真空度、80℃溫度將材料保溫 6h，再冷卻凝固，得脫硫石膏基復(fù)合材料試樣。
1.3 性能測(cè)試
表觀密度與孔隙率 采用電子天平等設(shè)備測(cè)定試樣質(zhì)量、長(zhǎng)度等，進(jìn)而分析材料表觀密度與孔隙率[ 10，11 ]。
力學(xué)性能 采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)以抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度兩個(gè)指標(biāo)分析材料試樣的力學(xué)性能。
導(dǎo)熱系數(shù) 參考 GB/T 10294-2008 標(biāo)準(zhǔn)使用導(dǎo)熱系數(shù)儀測(cè)試材料試樣，分析其導(dǎo)熱系數(shù)[ 12 ]。
熱性能 使用差示量熱掃描儀（DSC）測(cè)試材料相變溫度以及相變潛熱。
2 結(jié)果與討論
2.1 石蠟摻量的影響
2.1.1 表觀密度與孔隙率（圖 1）
由圖 1 可見(jiàn)，隨著石蠟摻量增多，材料表觀密度整體為下降趨勢(shì)，但變化較小。石蠟摻量為 6%時(shí)的材料表觀密度為 1.195g·cm-3。當(dāng)石蠟摻量為 24%時(shí)，材料表觀密度下降到 1.145g·cm-3，降幅為 4.18%。
同時(shí)，隨著石蠟摻量增多，材料孔隙率下降明顯。石蠟摻量為 6%時(shí)材料孔隙率最大，為 51.23%。當(dāng)石蠟摻量為 12%、18%時(shí)，材料孔隙率分別為 46.59%、41.72%。當(dāng)石蠟摻量達(dá)到 24%時(shí)，材料孔隙率有小幅度升高，為 42.35%。綜上，當(dāng)石蠟摻量增多時(shí)，石蠟/石膏復(fù)合材料表觀密度與孔隙率整體上呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。
2.1.2 力學(xué)性能（圖 2）
由圖 2 可見(jiàn)，隨著石蠟摻量增多，材料 7d 抗折強(qiáng)度下降，而 7d 抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)波動(dòng)變化。石蠟摻量為 6%時(shí)材料力學(xué)性能最佳，7d 抗壓、抗折強(qiáng)度分別是 11.25MPa、4.19MPa。當(dāng)石蠟摻量為 12%時(shí)，材料力學(xué)性能下降，7d 抗壓、抗折強(qiáng)度分別是 8.92MPa、3.84MPa。石蠟摻量為 18%的材料 7d 抗壓強(qiáng)度小幅度提高，為 9.67MPa，此 時(shí) 7d 抗 折 強(qiáng) 度 下 降 到3.43MPa。摻有 24%石蠟的材料則力學(xué)性能最差，7d抗壓、抗折強(qiáng)度均最小，分別是 7.94MPa、3.18MPa。
由此可得，石蠟摻量增多會(huì)給石蠟/石膏復(fù)合材料力學(xué)性能帶來(lái)負(fù)面效果。在實(shí)際應(yīng)用中，石蠟/石膏復(fù)合材料本質(zhì)為相變儲(chǔ)能材料，其中的石蠟對(duì)提高材料相變潛熱有利。因此，為使材料相變潛熱較高，石蠟摻量不宜過(guò)低。綜上，石蠟摻量宜為 18%。
2.2 導(dǎo)熱填料的影響
保持石蠟摻量 18%不變，考察微米級(jí)鐵粉和納米石墨片這兩種導(dǎo)熱填料對(duì)材料性能的影響。
2.2.1 表觀密度與孔隙率（圖 3）
由圖 3（a）可見(jiàn)，隨著微米級(jí)鐵粉導(dǎo)熱填料摻量增多，材料表觀密度先增后減然后繼續(xù)增大，孔隙率則先增大后減小。其中空白材料試樣的表觀密度和孔隙率分別是 1.161g·cm-3、41.72%。當(dāng)摻入 5%微米級(jí)鐵粉時(shí)，材料表觀密度為 1.202g·cm-3，孔隙率為43.21%。另外，由圖 3（b）可見(jiàn)，隨著納米石墨片導(dǎo)熱填料摻量增多，材料孔隙率先增后減。當(dāng)摻入 5%納米石墨片時(shí)，材料表觀密度為 1.170g·cm-3，孔隙率為 43.92%。然而與空白試樣相比，摻有導(dǎo)熱填料的材料表觀密度與孔隙率變化幅度較小。這說(shuō)明導(dǎo)熱填料的添加對(duì)石蠟/石膏復(fù)合材料表觀密度與孔隙率作用的效果較小。
2.2.2 力學(xué)性能（圖 4）
由圖 4（a）可見(jiàn)，隨著微米級(jí)鐵粉摻量增加，材料試樣 7d 抗壓、抗折強(qiáng)度均表現(xiàn)出波動(dòng)變化，但從整體上呈下降趨勢(shì)。空白材料試樣力學(xué)性能最佳，7d抗壓強(qiáng)度為 9.67MPa，7d 抗折強(qiáng)度為 3.43MPa。當(dāng)摻入 2.5%微米級(jí)鐵粉時(shí)，材料力學(xué)性能降低，7d 抗壓強(qiáng)度降低到 5.38MPa，降幅為 44.36%，同時(shí) 7d 抗折強(qiáng)度降低到 2.12MPa，降幅為 38.19%。當(dāng)摻入 10%微米級(jí)鐵粉時(shí)，材料 7d 抗壓強(qiáng)度為 3.77MPa，7d 抗折強(qiáng)度為 2.10MPa。由此可見(jiàn)，微米級(jí)鐵粉的摻入會(huì)大幅度降低材料力學(xué)性能。由圖 4（b）可見(jiàn)，隨著納米石墨片摻量增加，材料 7d 抗壓以及抗折強(qiáng)度均下降。當(dāng)摻入 2.5%納米石墨片時(shí)，材料 7d 抗壓強(qiáng)度降低到 8.05MPa，7d 抗折強(qiáng)度降低到 3.25MPa。摻有10%納米石墨片的材料試樣力學(xué)性能最差，7d 抗壓和 抗 折 強(qiáng) 度 均 處 于 最 小 值 ， 分 別 是 3.40MPa、1.93MPa。由此可見(jiàn)，納米石墨片的摻入也會(huì)降低材料力學(xué)性能。但與微米級(jí)鐵粉相比，納米石墨片對(duì)材料力學(xué)性能負(fù)面影響較小。
經(jīng)分析，當(dāng)未摻入導(dǎo)熱填料時(shí)，材料體系的石蠟與石膏界面處的石蠟顆粒與石膏晶體結(jié)合緊密，因此，材料力學(xué)性能較好，強(qiáng)度較高。然而當(dāng)摻入微米級(jí)鐵粉時(shí)，金屬粉末會(huì)在材料體系內(nèi)團(tuán)聚引發(fā)絮凝現(xiàn)象，破壞石膏晶體原本的棒狀結(jié)構(gòu)，因此，材料力學(xué)性能降低。另外，納米石墨片有著多孔骨架結(jié)構(gòu)，可以包裹材料體系中的相變材料。與微米級(jí)鐵粉相比，納米石墨片與材料體系間的結(jié)合更加緊密，力學(xué)性能較優(yōu)。綜上，當(dāng)摻入微米級(jí)鐵粉時(shí)，摻量宜為7.5%；當(dāng)摻入納米石墨片時(shí)，摻量宜為 5%。
2.2.3 導(dǎo)熱系數(shù) 對(duì) S3 試樣和 S6 試樣進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖 5。
由圖 5 可見(jiàn)，空白試樣導(dǎo)熱系數(shù)最小，僅為0.1652W·（m·K）-1。這說(shuō)明在作為建筑相變儲(chǔ)能材料時(shí)，空白試樣傳熱效率低，因此，儲(chǔ)能效率低。為提高相變材料儲(chǔ)能效率，需要提高導(dǎo)熱系數(shù)。從圖中可以看到，S3、S6 試樣導(dǎo)熱系數(shù)均較大，分別為 1.6074、1.6678W·（m·K）-1。這說(shuō)明，微米級(jí)鐵粉和納米石墨片這兩種導(dǎo)熱填料的摻入，均可以顯著增強(qiáng)材料傳熱能力，使材料導(dǎo)熱系數(shù)增大，且摻入納米石墨片對(duì)材料傳熱能力的增強(qiáng)效果優(yōu)于微米級(jí)鐵粉。經(jīng)分析，微米級(jí)鐵粉本身導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá) 80W·（m·K）-1，而納米石墨片由可膨脹石墨得來(lái)，可膨脹石墨導(dǎo)熱系數(shù)也較高，為 300W·（m·K）-1 [ 13，14 ]。因此，這兩種導(dǎo)熱填料均可增強(qiáng)材料導(dǎo)熱效果。同時(shí)納米石墨片有著獨(dú)特的片層狀結(jié)構(gòu)，片層邊緣有突起，使石墨片與各基體之間接觸面增多，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致使導(dǎo)熱通道增多，因此，材料導(dǎo)熱系數(shù)更大[ 15 ]。綜上，納米石墨片對(duì)材料的導(dǎo)熱增強(qiáng)效果更佳。
2.2.4 熱性能 對(duì) S3 試樣和 S6 試樣繼續(xù)進(jìn)行熱性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖 6。
由圖 6 可見(jiàn)，各材料的 DSC 曲線（變化）基本一致。空白試樣相變溫度為 67.78℃，相變潛熱 ΔH 為81.28J·g-1。S3 試樣的相變溫度為 67.83℃，相變潛熱ΔH 為 85.84J·g-1。S6 試樣的相變溫度為 67.89℃，相變潛熱 ΔH 為 74.65J·g-1。由此可知，S3 試樣與 S6 試樣相變溫度差別較小，但 S3 試樣相變潛熱略高于S6 試樣。整體分析可知，摻入導(dǎo)熱填料的復(fù)合材料熱力學(xué)性能更佳，比空白試樣更能起到儲(chǔ)能效果。因此，S3 試樣和 S6 試樣熱性能均良好。
3 結(jié)論
以脫硫石膏、石蠟為主要材料制備石蠟/石膏復(fù)合材料，優(yōu)化石蠟摻量。并采用微米級(jí)鐵粉以及自制的納米石墨片為導(dǎo)熱填料，考察導(dǎo)熱填料對(duì)石蠟/石膏復(fù)合材料的性能改善效果。主要結(jié)論如下：
（1）當(dāng)以微米級(jí)鐵粉為導(dǎo)熱填料時(shí)，摻入 7.5%微米級(jí)鐵粉的 S3 試樣力學(xué)性能良好，7d 抗壓強(qiáng)度為 4.34MPa，7d 抗折強(qiáng)度為 1.84MPa。同時(shí)材料導(dǎo)熱系數(shù)為 1.6074W·（m·K）-1，相變溫度為 67.83℃，相變潛熱 ΔH 為 85.84J·g-1。
（2）當(dāng)以納米石墨片為導(dǎo)熱填料時(shí)，摻入 5%納米石墨片的 S6 試樣力學(xué)性能良好，7d 抗壓強(qiáng)度為4.91MPa，7d 抗折強(qiáng)度為 2.66MPa。同時(shí)材料導(dǎo)熱系數(shù)為 1.6678W·（m·K）-1，相變溫度為 67.89℃，相變潛熱 ΔH 為 74.65J·g-1。
（3）本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為優(yōu)選石蠟摻量宜為 18%，優(yōu)選導(dǎo)熱填料為納米石墨片。且摻有 18%石蠟、5%納米石墨片的石蠟/石膏復(fù)合材料綜合性能更好，可以作為復(fù)合相變材料改善建筑儲(chǔ)熱性能。
轉(zhuǎn)載：中建研石膏產(chǎn)業(yè)分會(huì)
